Zwycięzca grupy B. Ekipa z Kędzierzyna wygrała pięć spotkań, przegrała zaledwie jedno - na wyjeździe z Olympiakosem Pireus. Do historii przeszedł jednak trzeci set meczu z Grekami rozegranego w Polsce. Przy stanie 18:24 popis na zagrywce dał Rafał Musielak, dzięki czemu kędzierzynianie wygrali partię na przewagi, a całe spotkanie zakończyło się wynikiem 3:1.
W drodze do turnieju finałowego w Opolu ekipa Waldemara Wspaniałego zmierzyła się w ćwierćfinałowym dwumeczu z VfB Friedrichshafen. Po przegranej 1:3 na wyjeździe, w rewanżu padł taki sam wynik. Wtedy w takich przypadkach nie było mowy o rozgrywaniu ''złotego seta'' - decydowały małe punkty. Tych więcej zdobyli siatkarze z Kędzierzyna (198:191) i mogli świętować historyczny awans do najlepszej czwórki Ligi Mistrzów. W półfinale los znowu skojarzył mistrzów Polski z Olympiakosem. Tym razem górą byli Grecy - wygrali 3:1. Polakom pozostała walka o trzecie miejsce, ale także tym razem górą była ekipa z Grecji. Po tie-breaku ostatnie miejsce na podium zajęła ekipa Iraklisu. Mostostal był czwarty.
Sezon 2002/2003 przyniósł Mostostalowi kolejny sukces na własnym podwórku (mistrzostwo Polski) i kolejny awans do Ligi Mistrzów. Tym razem siatkarze z Kędzierzyna mieli okazję pisać historię polskich występów w tych rozgrywkach razem z AZS-em Częstochowa. Niestety drużyna z Częstochowy nie zagrzała długo miejsca w rozgrywkach siatkarskiej elity: wygrała zaledwie jedno z sześciu spotkań i zajęła ostatnie miejsce w grupie A. Kędzierzynianie nie zawiedli. W wygranej przez siebie grupie E odnotowali pięć zwycięstw i jedną porażkę. W ćwierćfinale kędzierzynianie rywalizowali o miejsce w najlepszej czwórce z Noliko Maaseik. Po wygranej 3:0 u siebie, w Belgii zdołali obronić wynik (przegrali 1:3) i awansowali do turnieju finałowego. W Mediolanie półfinałowym rywalem Polaków było ówczesny mistrz Włoch, Pallavolo Modena. Po obiecującym początku - przegrana 30:32 w pierwszym secie, wygrana 25:23 w drugim - z podopiecznych trenera Waldemara Wspaniałego zeszło powietrze. W kolejnych odsłonach dominacja Włochów była bezdyskusyjna - wygrali do 15 i do 14 skutecznie zamykając kędzierzynianom drogę do finału. W meczu o trzecie miejsce Mostostal nie zawiódł, pokonał ekipę Paris Volley 3:0.
W kolejnych czterech sezonach polskie drużyny o podobnych sukcesach w Lidze Mistrzów mogły jednie pomarzyć. Najdalej, bo do drugiej rundy play off awansowała w 2006 roku Skra Bełchatów. W dwumeczu, którego stawką był awans do Final Four mistrzowie Polski dwukrotnie przegrali z Irlaklisem Saloniki (0:3, 2:3).
Droga do najlepszej czwórki otworzyła się dla Skry jeszcze przed rozpoczęciem rozgrywek w sezonie 2008. Wszystko przez decyzję CEV, która powierzyła organizację turnieju finałowego Łodzi, czyniąc gospodarzem właśnie drużynę mistrza Polski. Mimo pewnego miejsca w półfinale Skra wygrała rozgrywki grupowe. Przez nie przeszedł też drugi polski uczestnik LM, Jastrzębski Węgiel. W I rundzie play off przegrał dwumecz z Dynamem Kazań. Ekipa z Rosji miała w tym sezonie patent na zespoły z Polski, bo to właśnie Dynamo stanęło na drodze Skry do finału turnieju w Łodzi. Wygrała 3:2 a na otarcie łez mistrzom Polski pozostało trzecie miejsce wywalczone po wygranej 3:2 z Sisleyem Treviso i tytuł najlepszego atakującego dla Mariusza Wlazłego.
2009 rok to zgodne porażki obu polskich drużyn w ćwierćfinałach. Domex Tytan AZS Częstochowa przegrał 1:3 i 3:0 z Itasem Trentino, a Skra po wygranej 3:2 z Iskrą Odincowo w rewanżu uległa Rosjanom 0:3.
Rok później Polska wystawiła w LM aż trzy drużyny: PGE Skrę Bełchatów, Asseco Resovię Rzeszów i Jastrzębski Węgiel (dzika karta). Na dodatek Skra znowu otrzymała przepustkę do gry w Final Four wynikającą z kolejnej decyzji o organizacji turnieju w Łodzi. Podobnie jak dwa lata wcześniej Skra wygrała grupę i czekała na wyłonienie pozostałych trzech finalistów. Jastrzębski Węgiel odpadł już w fazie grupowej a Resovia dotarła aż do drugiego etapu rozgrywek play off. Na Trentino sposobu znaleźć jednak nie potrafiła (uległa Włochom 0:3, 1:3).
Tym sposobem w Final Four Polskę reprezentowała jedynie Skra. Gospodarz turnieju w Łodzi w półfinale przegrał 1:3 z Dynamem Moskwa. W meczu o trzecie miejsce zespół Jacka Nawrockiego pokonał 3:1 słoweński ACH Volley Bled po raz drugi stając na podium tych rozgrywek.
W sezonie 2010/2011 w Lidze Mistrzów mamy dwóch reprezentantów: nieprzerwanie obecną w tych rozgrywkach od sześciu sezonów Skrę Bełchatów i Jastrzębski Węgiel. Obie ekipy wygrały rozgrywki w swoich grupach: Jastrzębski był najlepszy w grupie C (3 wygrane, 3 porażki), a Skra z jedną porażką na koncie zwyciężyła w grupie D. W pierwszej fazie play off podopieczni Lorenzo Bernardiego uporali się z niemieckim Generali Haching (3:1, 1:3), a Skra dopiero po ''złotym secie'' okazała się lepsza od Knack Randstad Roeselare (3:1, 0:3).
''Złoty set'' przyniósł szczęście także siatkarzom Jastrzębia. W drugiej rundzie play off po wygranej 3:2 u siebie i wyjazdowej przegranej 0:3 z Noliko Maaseik o losach awansu decydowała właśnie dodatkowa partia. Tą 15:12 wygrali właśnie jastrzębianie dzięki czemu awansują do turnieju finałowego, który w dniach 26-27 marca odbędzie się w Bolzano. We Włoszech rywalem podopiecznych trenera Bernardiego będą na pewno siatkarze Trentino BetClic i Zenitu Kazań (wyeliminował Skrę Bełchatów). Stawkę uzupełnią jeszcze zwycięzcy pary Bre Banca Lannutti Cuneo - Dinamo Moskwa (w pierwszym meczu 1:3).